Senzori de hidrocarburi pe SiC pentru măsurarea concentraţiilor de hidrogen și hidrocarburi

OBIECTIVELE PROIECTULUI

  • Proiectare, fabricare şi caracterizare de senzori de gaz (hidrocarburi) VARICAP bazaţi pe noi structuri de dispozitive unipolare pe SiC – capacitoare MOS VARICAP, capabili să funcţioneze până la 300°C cu timpi de răspuns reduşi (sub 5 s) şi toleranţă excelentă la medii ostile de lucru;
  • Tehnologie optimizată pentru senzori de gaz pe SiC;
  • Proiectare,simulare, fabricare şi caracterizare de circuite performante de achziţie a semnalului de la ieşirea senzorului (CEAS) şi, respectiv circuite de conversie a tensiunii în standardul industrial reprezentat de un curent în gama 4-20mA (CONVI);
  • Tehnologie de încapsulare a dispozitivelor senzor pe SiC pentru a permite funcţionarea până la 300°C;
  • Sistem de măsurare şi caracterizare în temperatură a senzorilor pe SiC;
  • Calibrarea senzorului pentru responsivitate optimă în medii industriale ostile.

Se vor proiecta, fabrica şi testa în medii de lucru ostile senzori de hidrocarburi, bazaţi pe dispozitive unipolare pe carbură de siliciu (SiC). Utilizarea SiC, semiconductor de banda larga, rezistent la temperaturi înalte, agenţi chimici şi radiaţii, face posibilă dezvoltarea de tehnologii pentru dispozitive electronice fiabile destinate monitorizării concentraţiilor de hidrocarburi in medii industriale ostile, cu temperaturi ridicate şi umiditate variabilă.
Pentru realizarea proiectului, având in vedere limitările raportate în literatura de specialitate, se vor implementa soluţii inovatoare, atât pentru fabricarea senzorului propriu-zis, cât şi pentru proiectarea şi realizarea unui circuit performant de prelucrare a semnalului de la ieşirea senzorului. Sistemul senzor de gaze pe SiC şi circuit de achiziţie şi prelucrare a semnalului (CEAS/CONVI) va fi testat în condiţii reale la fabrica de ciment Fieni.

PARTENERI

IMT

Institutul Naţional de Cercetare – Dezvoltare pentru Microtehnologie (IMT)
COORDONATOR

www.imt.ro
UPB

Universitatea Politehnica din București
(UPB)

www.upb.ro

UPB proiectează structurile de senzori de gaz, dezvoltă circuitele de achiziție (CEAS) și conversie a semnalelor electrice (CONVI), proiectează și realizează sistemul de măsură și caracterizare electrică în temperatură a senzorilor. IMT dezvoltă senzorii de gaz, împreună cu metodele tehnologice de nanostructurare a metalului catalitic, asigură încapsularea senzorilor și participă la testarea și caracterizarea acestora.

Rezultate

1. Sistem integrat de senzor pentru hidrocarburi. Model experimental

Atributul de senzor inteligent este justificat realizarea unui sistem integrat cu capacitor MOS pe SiC (senzorul propriu-zis) şi circuite specializate de achiziţie şi prelucrare a semnalului electric al capacitorului pe SiC (CEAS) şi de conversie analog digitală (CONVI) – Fig. 1

Sistemul propus are în componenţă un modul analogic, reprezentând circuitul de măsură de tip PLL şi un modul digital, cu rolul de a prelucra rezultatele măsurătorilor obţinute cu circuitul analogic şi de a interfaţa cu utilizatorul. Modulul analogic este o structură de DPLL (Digital PLL), având în componenţă două oscilatoare comandate în tensiune (VCO), un detector de fază și frecvenţă digital precum și un filtru de tip trece-jos. Frecvenţele semnalelor oferite de cele două VCO sunt date de doi senzori, unul de referinţă (insensibil la gaz) și unul activ. Acestea sunt acordate de detectorul de fază și frecvenţă printr-o tensiune de comandă, proporţională cu concentrația de gaz. Măsurătoarea efectuată este diferenţială, eliminând influenţe parazite, precum variaţia temperaturii. Modulul de conversie (CONVI) propus pentru această etapă este digital, cu rolul de a comanda PLL-ul și de a prelucra semnalul dat de aceasta. În componența sa intră un microcontroller și convertoare A/D și D/A. Informaţia este afișată pe un LCD.

2. Proiectarea procesului tehnologic de realizare a dispozitivelor pe SiC.
Proiectarea si realizarea măștilor fotolitografice.

Dispozitivele pe SiC cu capacitate variabila vor fi fabricate plecand de la plachete de SiC, de politipul 4H-SiC, cu 2 straturi epitaxiale: primul reprezinta un buffer, cu o grosime de 0.5 µm si o concentratie de purtatori de ordinul 1018 cm-3, iar cel de-al doilea strat epitaxial reprezinta stratul activ, cu o grosime de pana in 10 µm si o concentratie de purtatori de aproximativ 1016 cm-3. Pentru realizarea acestor dispozitive au fost proiectate masti fotolitografice, configuratia finala a acestora fiind ilustrata in Fig. 2.
Asa cum se observa in Fig. 2, au fost realizate 2 tipuri de structuri identice ca forma, dar diferite din punct de vedere al aplicatiei acestora. Una dintre structuri va utiliza ca electrod de poarta un metal cu proprietati catalitice cu scopul detectiei de hidrocarburi. Cealalta structura va fi folosita drept referinta pentru o masuratoare diferentiala a detectiei de gaz. Mai mult, aceasta din urma este utilizata cu scopul de a determina proprietatile electrice ce definesc anumite stari de la interfata oxid/SiC sau sarcini mobile

Fig. 1 – a) Schema bloc a ansamblului CEAS/CONVI.

Fig. 1 – b) Layout-ul modulului CEAS.

Fig. 2 – Structura dispozitivelor cu capacitatea variabila realizate pe SiC

 

Etapa 2, derulată în 2019,intitulată, Sistem integrat de senzor pentru hidrocarburi. Model experimental, prezintă fabricarea şi încapsularea de dispozitive VARICAP ce urmează să fie folosite ca senzori de gaz. Caracterizarea şi testarea în condiţii de laborator a dispozitivelor senzor este realizată  cu un sistem de măsură şi caracterizare electrică în temperatură special conceput. Toate activităţile din planul de realizare prevăzute pentru acest an au fost îndeplinite după cum rezultă din cele ce urmează:

2.2.1 Realizarea de loturi de dispozitive VARICAP. Investigaţii microfizice.

Dispozitivele VARICAP sunt capacitoare MOS pe SiC, fabricate plecând de la o plachetă  din politipul 4H-SiC. Concentraţia de purtători din substrat este de aproximativ 1018 cm-3, iar cea din stratul epitaxial de circa 2·1016 cm-3. După o curăţare chimică standard, un film de SiO2 de aproximativ 600 nm a fost depus pe stratul epitaxial pentru pasivarea suprafeţei. În acest oxid, s-au deschis ferestre pentru a defini ariile active ale capacitoarelor MOS. În aceste ferestre, s-a crescut un oxid subţire (oxidul MOS) printr-un proces termic la 1100°C, timp de 2.5 h, în atmosferă uscată de O2. A rezultat o grosime de aproximativ 30 nm calculat din măsurători electrice standard. Caracterizarea microfizică a structurilor senzor MOS pe SiC (prin tehnici de difracţie de raze X, etc.) a urmărit în principal determinarea proprietăţilor oxidului MOS. A fost investigată şi interfaţa oxid/SiC, fiind determinată o grosime de aproximativ 2,8 nm a stratului de interfaţă. Acest profil este ilustrat în Fig. 2.1.1.

După procesul de creştere a oxidului MOS a urmat depunerea a 50 nm de Ni pe spatele plachetei de SiC pentru obţinerea contactului ohmic. Acest proces a fost urmat de un tratament termic rapid post-metalizare, la o temperatură de 400°C, timp de 5 minute, în atmosferă de Ar.Aşa cum se poate observa, s-a obţinut o densitate a oxidului MOS crescut pe SiC cu o valoare de aproximativ 2.12 g/cm3. De asemenea, s-a determinat concentraţia de C din compuşii carbonici rezultaţi la interfaţa SiO2/SiC. Se constată că stratul de interfaţă este mai bogat în C în vecinătatea semiconductorului (substratul de SiC).

Pentru realizarea electrodului de poartă al capacitorului MOS, un strat subţire de  Pd (50 nm) a fost depus pe oxidul din fereastră. Diametrul electrodului este mai mare faţă de aria activă deschisă în oxidul depus (450 μm, cu 50 μm mai mare). Acest lucru asigură contactarea completă a ariei active şi înlesneşte obţinerea padurilor pe oxidul de protecţie (nu direct pe aria activă a dispozitivului). Astfel, întreaga arie activă poate fi expusă la diverse molecule de gaz, atunci când dispozitivul VARICAP funcţionează ca senzor. Alegerea metalului de poartă s-a făcut cu scopul realizării unui senzor de hidrocarburi ( Pd are cea mai mare solubilitate la hidrogen).

În final, pe placheta de 4H-SiC s-au separat structurile individuale de capacitoare MOS pentru măsurători electrice şi caracterizare (min. 50 de structuri VARICAP – obiecte fizice).

2.2.2 Tehnici de lipire pe ambază a dispozitivelor pe SiC. Încapsularea structurilor-senzor pe SiC.

Încapsularea este un proces esenţial în obţinerea senzorilor care operază la temperaturi înalte. Modificarea parametrilor senzorilor în timpul funcţionării la peste 200°C este datorată, în majoritatea situaţiilor practice, degradării capsulei şi conexiunilor terminale-capsulă. Pentru realizarea unei încapsulări fiabile au fost investigate mai multe capsule metalice la care izolarea terminalului faţă de corpul capsulei este realizată cu sticlă. Capsulele au fost supuse la 1000 de cicluri termice, în care temperatura a variat între 50°C şi 400°C. În urma testelor, s-a selectat capsula TO39, care are atât ambaza cât şi cele două terminale izolate de aceasta, aurite. S-a stabilit tehnologia de încapsulare a structurii senzor cu TO39. Anodul se contactează, prin intermediul unui fir de aur cu o grosime de 25µm, la terminalul aurit al ambazei. Catodul diodei este conectat direct la ambază. Pentru această contactare la ambază s-au testat mai multe procedee de lipire folosind: o pastă conductoare electric şi termic (de Au sau Ag); o preformă cu aliaj Au-In; o difuzie solid-solid.

Difuzia solid-solid a fost experimentată pentru structurile VARICAP pe SiC (obiecte fizice) prin folosirea unui strat de nanoparticule, de Ag. Datorită dimensiunilor nanoparticulelor, presiunea ce apare la o astfel îmbinare, menţinând aceeaşi forţă aplicată ca în cazul tehnicilor standard, creşte cu ordine de mărime. Astfel, produsul timp × temperatură necesar pentru contactare se reduce corespunzător.

2.2.3 Proiectarea şi realizarea unui sistem de măsură şi caracterizare electrică şi în temperatură a senzorilor de gaz.  Extragerea parametrilor electrici ai senzorului.

Caracterizarea şi testarea senzorilor înseamnă măsurarea caracteristicilor C-V în funcţie de concentraţia de gaz. Un studiu bazat pe numeroase lucrări din literatura de specialitate şi măsurătorile preliminare au arătat că, întotdeauna, caracteristica C-V a structurii VARICAP se modifică atât la variaţia concentraţiei de gaz cât şi cu temperatura. Ca urmare, caracterizarea senzorului de gaz presupune crearea unui mediu cu concentraţie de gaz şi temperatură controlate. În acest scop, a fost conceput şi dezvoltat un sistem de testare (obiect fizic), având schema bloc din Fig. 2.3.1.

După cum se constată din Fig. 2.3.1, sistemul are în componenţă 2 echipamente complexe:

  • un cromatograf de gaz (CP-3800) din care se controlează concentraţia de gaz la care este expus senzorul şi temperatura acestuia;
  • analizorul de semiconductori Keithley 4200SCS pentru furnizarea semnalului electric aplicat senzorului (curent continuu şi/sau alternativ) şi citirea răspunsului.

Ambele aparate sunt controlabile atât local, de pe panoul aparatului, sau cu un computer, prin intermediul interfeţelor Ethernet. În acest mod, sistemul prezintă o mare flexibilitate şi un grad de automatizare.

S-a efectuat un alt studiu privind tehnici de extracţie a parametrilor senzorilor bazaţi pe capacitoare MOS. A rezultat un program software de extracţie (produs informatic), implementat in LabVIEW 2010, ce utilizează caracteristicile C-V măsurate pe structuri VARICAP pe SiC. Mai întâi, programul determină valoarea capacităţii oxidului (Cox) folosind zona de acumulare. Din  reprezentarea caracteristicii liniare  în funcţie de V, prin regresie liniară, se determină, din pantă, doparea din stratul epitaxial (ND) şi, din ordonata la origine, tensiunea de benzi netede (VFB). Apoi programul determină tensiunea de prag (VT), ce delimitează zona de inversie de cea de golire. Folosind valorile Cox se obţin grosimile pentru oxidul de poartă (xox).

2.2.4 Caracterizarea şi testarea în condiţii de laborator a dispozitivelor senzor VARICAP pe SiC (măsurători pe plachetă şi pe structuri încapsulate)

Dispozitivele VARICAP se testează, folosind sistemul descris în secţiunea 2.2.3, conform următorului procedeu. Mai întâi, acestea se montează în incinta de gaz a cromatografului (cu concentraţie de H2 controlată – Fig. 2.3.1). La rândul său, această incintă se plasează în cuptorul termostatat (cu temperatură bine precizată) de unde se conectează prin treceri ceramice la cablurile de măsură ale analizorului de semiconductori. Prin intermediul software-ului de control al cromatografului se fixează concentraţia de gaz şi temperatură la care este supus senzorul. Pentru a minimiza erorile date de inerţia termică, temperatura senzorului se determină cu două termometre independente (unul intern, al cromatografului şi unul extern) iar măsurătoarea se realizează când indicaţia celor două termometre este similară şi stabilă.

Din analizorul de semiconductori se fixează parametrii semnalelor electrice de măsură  (limite variaţie tensiuni, curenţi, frecvenţă şi amplitudine semal alternativ, etc.) necesare pentru determinarea caracteristicilor capacitate-tensiune.

Senzorii de gaz sunt, aşa cum s-a precizat, capacitoare MOS fabricate pe SiC cu tehnologia descrisă în secţiunea 2.2.1. Aceste dispozitive VARICAP au fost studiate din punct de vedere electric, prin măsurarea  de caracteristici C-V (cu procedeul prezentat mai sus) pe cipuri de pe placheta şi structuri încapsulate (studiu). S-au selectat 10 dispozitive VARICAP pentru care s–au obţinut curbele C-V din Fig. 2.4.1.

În urma procesului de extracţie (utilizând produsul informatic, dezvoltat în secțiunea 2.2.3) pe datele experimentale din Fig. 2.4.1, s-au determinat valorile principalilor parametri din Tabelul 2.4.1.Pentru majoritatea structurilor, s-au obţinut valori stabile pentru potenţialul Fermi, aproximativ 1,46 eV, şi o concentraţie a donorilor din stratul epitaxial foarte apropiată de valoarea dată în fişa de catalog a plachetei de SiC (ND=2,06·1016 cm-3). Pentru grosimea s-a determinat o valoare medie de aproximativ 30nm, conformă cu cea estimată din procesul tehnologic. Tensiunea  de benzi netede, cu o valoare medie de 2,48 V, cu o variaţie de numai 7,4% şi tensiunea de prag, cu o medie de -1,185 V, cu un coeficient de variaţie de 13,7% atestă gradul bun de omogenitate a structurilor MOS pe SiC.

 

Tabel 2.4.1. Parametri electrici ai capacitoarelor MOS fabricate pe SiC.

Nr. capacitor Cox (pF) VFB (V) N(cm-3) ΦF (eV) VT (V) xox (nm)
C1 144 2,55 2,42·1016 1,46 -1,13 30,16
C2 140 2,57 2,44·1016 1,46 -1,13 31,07
C4 145 2,30 2,14·1016 1,45 -1,31 29,4
C5 148 2,36 2,33·1016 1,46 -1,28 29,24
C6 144 2,81 2,46·1016 1,46 -0,88 30,17
C7 137 2,39 2,54·1016 1,46 -1,35 31,73
C8 147 2,6 2,52·1016 1,46 -1,07 29,43
C9 112 2,35 2,4·1016 1,46 -1,55 38,9
C10 150 2,27 2,15·1016 1,45 -1,33 28,88

În această etapă a proiectului, caracterizarea şi testarea în condiţii de laborator au fost făcute şi pentru blocul CEAS, parte integrantă a sistemului de achiziţie şi prelucrare a semnalului electric dat de capacitorul MOS. Schema bloc a CEAS  corespunde unui circuit PLL care are în componenţă şi 2 oscilatoare comandate în tensiune . Corectitudinea evaluării  concentraţiei de gaz este condiţionată de stabilitatea frecvenţei oscilatoarelor.

O arhitectură tip Armstrong de oscilator au fost experimentată pe o placă de test (breadboard).  Formele de undă măsurate pe montajul experimental certifică funcţionarea corectă a oscilatorului. După acest test experimental, s-a proiectat şi realizat o primă variantă de cablaj imprimat pentru CEAS. Pe cablaj s-a măsurat o frecvenţă de oscilaţie de 25 MHz, valoare mult mai mare decât cea prevăzută în datele de proiectare (1 MHz) şi o amplitudine a semnalului vs semnificativ mai mică. Funcţionarea necorespunzătoare s-a demonstrat că se datorează  perturbaţiilor produse pe liniile de alimentare de către circuitele digitale (din structura PLL).

Fig. 2.1.1 Profilul oxidului MOS pe SiC si evidenţierea interfeţei oxid/SiC

Fig. 2.3.1 Sistem  de măsură şi caracterizare electrică în temperatură a senzorilor de gaz. Schema bloc

Fig. 2.4.1 Caracteristici C-V măsurate pe 10 capacitoare MOS fabricate pe SiC